作者 arsenic (arsenic) 看板 Chemistry
標題 砷的測定..
時間 Sat Jul 11 00:05:28 2009
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針對砷的測定，現在常見的方法有原子吸收光譜法和感應耦合電漿光譜法和感應耦合電漿質譜法。三種方法原理上都可用以測定砷的含量，唯看你樣品的濃度和體積，在分析時會選用不同的方法予以測定。若單以儀器成本而言，硬要說誰準誰不準，真該好好回去看看分析化學課本。這次麥當勞的油品檢測，最大的問題應該是樣品本身形態是油而非水溶液，所以最好在以儀器測定前，予以前處理。像SGS似乎是以微波消化來進行，而另家在新聞中似乎沒提到其前處理方法，就不知是否有前處理的動作。不過這也並不表示沒有前處理就不準，至少在行政院衛生署公告的方法，食用油脂中重金屬檢驗方法－砷之檢驗，其樣品就是以檢體直接以正庚烷稀釋後，再以石墨爐式原子吸收光譜儀來做測定，所以不先將其油的基質破壞，也是可以做測定，不過這是有賴於石墨爐原子吸收光譜儀其石墨爐獨特的升溫程式與基質修飾劑的助益。測定時，這三種主要的方法各有優缺點：
(1) ICP-MS：
油脂類樣品無法直接進樣，須以適當之前處理將基質破壞後始能上機分析。通常可以取少量樣品，加入硝酸後以微波消化或加熱板的方式對樣品加熱，來破壞基質，最後再以定量瓶將體積做定量的動作。通常這些加入的酸會導升其它的問題，酸量太多的話會對系統產生干擾的現象，大概加入的硝酸占樣品體積的3 % 以上時，你測到的濃度便會有明顯被抑制的情形，一般通常是加熱趕酸或者是將酸稀釋到1 % 以下，或是採用所謂的基質匹配的方法來作定量。
直接的分析應該也可以，我猜取少量樣品以標準方法裡的正庚烷稀釋後，看是用樣品回圈的方式，層析的方式或是各家ICP-MS廠商針對有機物所開發的介面( organic kit)，應該也是可以。不過這部份應該比較偏重技術，故適合研究單位進行，不適合待檢驗業來運用。做的準的話，大概可以當碩士論文吧。
濃度檢測上，ICP-MS擁有最好的靈敏度，也可以說其偵測極限最低。一般來說其水樣的偵測能力，大概可以落在所謂的sub-ppb (1/10000000000)的能力，偵測極限當然可以更低，大概可以到ppt 吧。不過我想一般單位大多也只會做到sub- ppb的程度。這意味著什麼呢？這表示你樣品雖經前處理加入了酸來破壞基質，加入了額外的試劑來幫助定量，但你儀器本身的能力，使得你有餘裕去做這些動作，而不致於讓你有測不到的現象。
一般來說，測砷最大的問題在於生物樣品裡大量的Cl(35)會和ICP 的Ar(40)結合導致複合離子干擾，其複合離子質荷比恰為砷的質荷比(75)，所以八卦板裡有篇作者的老闆認為用原子吸收光譜儀測比較準。個人的看法應該是知其然不知其所以然的就認定ICP-MS不適合。現在新一代的ICP-MS不管哪家廠商，都有提供所謂的碰撞/反應腔設計，可直接在機器上便去除掉這樣的複合離子干擾，其實可以去更新一下這類的資訊。再加上ICP-MS本身具有的同時多元素測定和較廣的線性範圍，其實一般測定上幾乎有ICP-MS的實驗室，都會用它來作樣品測定。GFAAS泰半不是晾著，就是做嚴謹的數據輸出時，可提供作為方法/儀器間比對的選項。
(2)ICP-OES：
ICP-OES我比較少碰，在mobile01有篇文章有把其測定的建議方法列出來，便不贅述。我對這儀器的印象是其對於基質忍受的能力較強，對複雜樣品的稀釋倍率可以不若ICP-MS來的高，但是其先天偵測能力較ICP-MS來得差很多，並且在面對有機樣品時，不適合/無法直接導入的問題一樣有，因此很難與ICP-MS做競爭。其優點是對於一些在ICP-MS中會有質量干擾的元素測定，其因為是以光譜來作測定，沒有質譜的干擾，因此提供了另一個選擇的考量。
和GF-AAS來比較的話，其一般而言感度較差，但其提供了可同時多元素的測定，對於常量(ppm濃度)的測定來說，是不錯的選擇。並且其也較ICP-MS便宜的許多。印象中較新的ICP-OES，在偵測極限已經號稱可以和GF-AAS比擬，不過這並非所有元素皆如此。其主要的適用範圍還是在sub-ppm至ppm之間。
(3)GF-AAS：
標準參考方法裡便是用GF-AAS，但是這次兩家廠商似乎都不是用這個方法？對於油脂類或有機類的樣品，其可藉由石墨爐本身升溫程式的設計，來除去干擾，我想或許若能加入通氧的步驟，或許可以增加其破壞有機物的效率。其對水溶液中砷的測定能力普遍落在ppb至數十個ppb之間，檢量線的線性範圍通常是在50或是100 ppb 以內。雖然看起來感度不若ICP-MS，但是藉由重複注入樣品的multi-injection的動作，其還是可以略微的提高感度。
和ICP-MS相較，其最大的缺點莫過於一次只能做一個元素，雖然過去曾有所謂同時五六個元素可一起測定的GF-AAS，但是其在感度上有所犧牲，價格也較昂貴，所以現在好像也沒賣了。原子吸收光譜儀依據原子化器原理不同，可分為火焰式、石墨爐式和一般較少用的氫化物生成式，其中用來測砷最多的反而是氫化物生成的系統，條件抓的好的話，其感度可以比擬傳統的ICP-MS！不過一般實驗室應該是不會用到比較多，其最常使用的情形是搭配HPLC，如陰離子層析來作砷的物種分析，所以較常運用在生物樣品，尤其是尿液樣品的檢測上。
簡單的敘述剛看過八卦板後腦袋裡臨時想到的，不見得專業。不過應該比八卦板某些敘述，或是某人說，我的老師認為…來準的多一點。最後針對這次的事件，其實我認為的是與其說儀器是啥？所以準確與否，這跟記者的人云亦云似乎也差不多。待檢測業一定會執行的品保/品管動作和數據，是否有執行？執行的程度為何？微波前添加回收率？樣品上機時的添加回收率？是否都很完備？如果都OK，至少就比較能講可對" 進入到自己實驗室的樣品" 所測得的濃度負責。另外，以前我們實驗室早期測定完的樣品，都會保存個半年一年，或是確定結案才把樣品丟棄，兩家待檢驗業何不把部份餘留下來的樣品送交對方檢測，或以對方檢測的方法檢測？或許檢測完，誰準誰不準就知道了，也或許由於取樣的問題，兩家目前各自的測值都是準的，也說不一定。
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